双光子聚合技术在先进微光学制造中的应用：原理、技术与未来前沿

第一部分：双光子聚合（TPP）的基础原理

双光子聚合（Two-Photon Polymerization, TPP）技术作为一种高精度的增材制造方法，其独特的能力源于非线性光学与光化学之间的协同作用。本部分将深入阐述支撑TPP技术实现亚微米甚至纳米级加工精度的核心科学原理。

1.1. 非线性光学基础：双光子吸收（TPA）

TPP技术的核心物理基础是双光子吸收（Two-Photon Absorption, TPA）现象，这是一种三阶非线性光学过程 (1)。与传统的单光子吸收（吸收率与光强度成线性关系）不同，TPA的发生速率与入射光强度的

平方成正比 (2)。

这一过程的量子力学机制在于，光敏材料中的光引发剂分子通过一个虚拟的中间能态，同时吸收两个能量较低的光子（通常位于近红外光谱区，如600-1000 nm），从而被激发跃迁至高能级 (1)。这两个光子的能量总和必须等于或大于分子的电子跃迁能级差 (1)。因此，TPP系统通常采用长波长的超快脉冲激光（如780 nm的钛宝石激光器或1064 nm的Nd:YVO4激光器），光敏材料在这些波长下通常是透明的，从而避免了激光在光路上传播时发生线性吸收 (3)。

TPA对光强度的平方依赖性是实现高空间分辨率的关键。当激光束通过高数值孔径（NA）的物镜被紧密聚焦时，极高的光子密度仅存在于焦点中心一个微小的体积（称为“体元”或“voxel”）内 (1)。焦点以外区域的光强度急剧下降，其平方值更是远低于有效触发TPA的阈值。这种固有的空间局域性使得光化学反应被严格限制在衍射极限尺寸的焦点体积内，这是TPP能够制造真正三维结构并突破经典光学衍射极限、实现亚微米特征尺寸的根本原因 (1)。标志性的“纳米牛”结构，其特征尺寸达到120 nm，便是利用780 nm波长的激光制造而成，有力地证明了该技术超越衍射极限的能力 (2)。

1.2. 光化学过程：从体元到实体结构

在TPA物理过程发生后，紧随的是一个将液态光敏树脂转变为固态聚合物的光化学链式反应。这一过程通常包含三个基本步骤 (2)：

链引发：通过TPA过程被激发的光引发剂（Photoinitiator, PI）分子变得不稳定，分解产生活性极高的自由基（R⋅） (2)。
链增长：这些自由基迅速与液态树脂中的单体或低聚物分子（M）反应，形成单体自由基（RM⋅），并引发链式反应，使大量的单体分子交联聚合，形成稳定的三维聚合物网络（RMn⋅） (2)。
链终止：当两个增长的自由基链相遇并结合时，链式反应终止，聚合过程完成 (2)。

在此过程中，“聚合阈值”是一个至关重要的概念。光敏树脂中通常含有抑制剂，用于猝灭自由基以提高材料的储存稳定性。只有当激光强度足够高，使得自由基的生成速率超过其被猝灭的速率时，有效的聚合反应才能启动 (2)。通过精确控制激光功率，使其刚好略高于这一聚合阈值，固化的体元区域可以被塑造得比激光焦斑的物理尺寸更小，从而进一步提升加工分辨率 (3)。

这种物理与化学的协同作用是TPP技术实现超高分辨率的深层原因。首先，TPA的非线性物理特性将能量吸收限制在一个微小的三维空间内。其次，光聚合的化学阈值效应在此空间内设定了一个触发点。激光焦斑的光强分布通常呈高斯形态，峰值位于中心。当峰值强度仅略高于化学阈值时，只有高斯分布最中心的极小部分区域能够满足聚合条件。因此，最终固化的体元直径由光强大于阈值的区域宽度决定，该宽度可以远小于光斑的半高全宽（FWHM）。正是这种物理限制与化学生效的精妙结合，使得利用780 nm的近红外光制造出120 nm的精细结构成为可能 (3)。

在激光直写过程完成后，将样品浸入显影溶剂（如异丙醇或丙酮）中，未被曝光聚合的液态树脂被溶解并清洗去除，最终留下设计好的、独立存在的三维微纳结构 (12)。

1.3. 系统架构与过程控制

一套典型的TPP 3D打印系统由以下核心部件构成：

超快脉冲激光源：通常为飞秒钛宝石激光器（如波长780 nm，重复频率80 MHz，脉宽<100 fs）或其他类型的激光器，如Q开关微片激光器 (2)。飞秒激光的超短脉冲宽度能够产生极高的瞬时峰值功率，这是有效激发TPA的必要条件 (6)。
光束控制系统：包括用于精确调节激光功率的衰减片、控制曝光时间的光开关以及用于优化光束质量的扩束镜等 (2)。
高数值孔径（NA）物镜：通常采用NA值为1.3至1.4的油浸物镜，将激光束聚焦到衍射极限尺寸的光斑 (2)。
高精度扫描系统：通过组合高速振镜扫描器（负责X-Y平面扫描）和压电陶瓷位移台（负责Z轴移动），或完全由三轴压电位移台来移动样品，实现对焦点位置的三维精确控制 (11)。
监控系统：通常集成CCD相机，用于样品的初始定位和打印过程的实时监控 (12)。

最终成品的精度和质量高度依赖于对一系列工艺参数的协同控制 (2)。

激光功率与扫描速度：这两个参数共同决定了曝光剂量。过高的功率或过慢的速度会导致体元尺寸增大甚至材料损伤；过低则无法达到聚合阈值。稳定的结构只能在一个特定的“加工窗口”内实现 (7)。
切片与填充：三维CAD模型在打印前被软件切成一系列水平薄层（切片距离），每层再由平行的扫描线填充（填充距离或线距） (8)。相邻体元和扫描线之间的重叠率对最终表面的光滑度至关重要。较小的间距可以减少“台阶效应”，获得更光滑的表面，但会显著增加打印时间 (2)。
力学性能调控：打印参数直接影响聚合物的交联密度，进而决定其力学性能。研究表明，仅通过调整激光功率、扫描速度和切片/填充距离，就可以在很宽的范围内（例如，将IP-PDMS材料的杨氏模量从350 kPa调控至17.8 MPa）对同一材料的力学特性进行原位调控 (16)。这一特性意味着TPP不仅是几何形状的制造工具，更是一种微观尺度下的材料工程平台，有潜力在单个部件内制造出具有功能梯度变化的材料，例如，一个具有刚性核心以保证光学稳定性和柔性外壳以吸收冲击的集成式光学元件。

第二部分：用于TPP微光学制造的材料科学

光学元件的性能在根本上取决于其构成材料。TPP技术的成功应用，尤其是在高性能光学领域，离不开专用光敏树脂材料的开发。本部分将系统梳理用于TPP微光学制造的树脂材料类别、关键性能要求以及前沿发展方向。

2.1. 光敏聚合物树脂的类别

用于TPP的光敏树脂体系多样，主要可分为以下几类：

丙烯酸酯（Acrylates）：这是最常用的一类树脂，因其聚合反应速率快、商业化程度高、成本相对低廉而得到广泛应用 (10)。例如，季戊四醇三丙烯酸酯（PETIA）以及商业化的SCR500配方等 (17)。它们通常形成硬质、高度交联的聚合物网络，适用于制造大多数刚性光学元件 (18)。
环氧树脂（Epoxies）：以SU-8为代表的环氧树脂在传统光刻领域久负盛名，也被成功应用于TPP工艺。这类材料以其优异的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性而著称 (17)。
有机-无机杂化材料（Hybrids/Ormocers）：这类材料是TPP技术在高性能光学领域取得突破的关键。它们通过溶胶-凝胶（sol-gel）化学方法，将有机聚合物基体与无机纳米颗粒（如二氧化硅、二氧化锆）在分子水平上结合 (2)。
商业化的代表产品包括OrmoComp系列和SZ2080，研究中也常用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS）与丙醇锆（ZPO）的共聚物 (17)。
与纯聚合物相比，无机组分的引入显著增强了材料的机械强度、热稳定性，并大幅降低了聚合过程中的体积收缩 (19)。

2.2. 光学性能的关键指标

为满足光学应用的要求，TPP树脂必须具备一系列优异的性能：

光学特性：
透明度：在目标工作波段（如可见光、近红外）内具有高透射率是首要条件。商业化树脂如Nanoscribe公司的IPX-Clear和UpNano公司的UpOpto系列，均是为实现高透明度而专门优化的配方 (20)。
折射率（RI）：折射率是光学设计的核心参数。杂化材料的一大优势在于其折射率是可调的。例如，通过改变MAPTMS基体中ZPO的含量，可以线性地调控材料的折射率，从而为特定应用定制光学常数 (19)。
表面粗糙度：光滑的表面对于减少光散射、保证成像质量至关重要。通过优化打印策略（如减小切片和填充距离以增加体元重叠率），TPP技术可以实现极低的表面粗糙度，有报道称其均方根粗糙度（Ra）可低于10 nm (2)。
机械与热化学特性：
收缩：从液态单体到固态聚合物的相变伴随着密度增加，不可避免地导致体积收缩。收缩会引发内应力、结构变形和尺寸偏差，是精密光学制造中的主要挑战之一 (2)。含有无机填料的杂化材料通过形成刚性网络，能有效抑制收缩，其收缩率远低于纯聚合物 (19)。
稳定性：光学元件必须在工作环境中保持机械结构的完整性，并能抵抗温度变化和化学侵蚀。杂化材料通常在这方面表现出更优越的性能 (19)。
工艺适用性：理想的树脂应具有适中的粘度，以便于在基底上均匀涂覆；在显影溶剂中应有良好的溶解性，以彻底去除未固化部分；同时需要具备高光敏性，以支持更快的打印速度，提高生产效率 (10)。

有机-无机杂化材料的出现，可以说是TPP技术从实验室原型制作走向高性能光学器件制造的一个关键转折点。早期的纯聚合物树脂虽然易于加工，但其固有的高收缩率和有限的稳定性，使得制造高精度、功能稳定的光学器件（如光子晶体）变得极为困难。例如，光子晶体的光学性能对其晶格常数的精度要求极高，即使是5%的尺寸偏差也可能使其功能完全失效 (2)。杂化材料通过引入无机网络，从根本上解决了尺寸稳定性的问题，使得制造出具有精确几何结构和稳定光学性能的复杂微光学元件成为现实，从而将TPP技术的应用提升到了一个新的高度 (19)。

2.3. 商业化与定制化树脂配方

商业化产品：市场上，以Nanoscribe和UpNano为代表的公司提供了丰富的专用树脂产品线。Nanoscribe的IP-S树脂以高形状保真度和光滑表面著称，而IPX-Clear则专为高透明度应用设计 (20)。UpNano公司同样提供一系列光学透明树脂，部分产品还通过了ISO 10993-5认证，具备生物相容性，可用于生物医学光学领域 (21)。
前沿研究方向：材料科学界正致力于开发具有更优异性能的新型树脂：
玻璃/陶瓷前驱体树脂：通过在高分子树脂中掺入高浓度的二氧化硅纳米颗粒，先利用TPP技术打印出复合材料结构，再通过高温烧结工艺去除有机成分，最终获得纯石英玻璃微光学元件。这种方法有望克服聚合物材料在耐久性、热稳定性和光谱范围上的局限，但烧结过程中的巨大体积收缩是当前面临的主要技术挑战 (24)。
新型光引发剂：设计具有更大TPA截面、且吸收峰能匹配新型激光源（如更经济或功率更强的1064 nm激光器）的光引发剂，是提升打印速度、降低系统成本的关键 (7)。
功能化树脂：在树脂中掺入功能性纳米颗粒（如金属、量子点等）是实现多功能集成器件的重要途径。然而，这面临着纳米颗粒对激光的散射和吸收、以及在树脂基体中难以均匀分散等技术难题 (14)。

展望未来，当前向可烧结玻璃/陶瓷树脂的研究趋势，预示着TPP技术正经历从“聚合物光学”向“真正微玻璃光学”的下一次演进。一旦低收缩、可打印的玻璃前驱体材料技术成熟并商业化，将为增材制造带来一场范式革命，使得利用“宏观光学世界的黄金标准材料”——石英玻璃，来制造任意复杂的三维微光学元件成为可能。这将极大地拓展TPP技术的应用边界，使其进入高功率激光系统、深紫外光学以及其他聚合物无法胜任的严苛环境应用领域。

表1：常见光学TPP光敏树脂性能对比

树脂类别/示例	典型折射率（@波长）	可用透射范围 (nm)	聚合收缩率 (%)	杨氏模量 (MPa)	可达表面粗糙度 (Ra, nm)	主要优缺点
丙烯酸酯 (通用型)	~1.52 (@589 nm)	> 400	5 - 10	1000 - 4000	< 20	优点: 反应速度快，成本低，商业化成熟。缺点: 收缩率较高，机械/热稳定性一般。
环氧树脂 (SU-8)	~1.59 (@589 nm)	> 400	3 - 7	~2000	< 20	优点: 机械强度高，化学/热稳定性好。缺点: 显影工艺较复杂，光敏性相对较低。
杂化材料 (SZ2080)	~1.50 (@589 nm)	> 350	< 2	~500	< 10	优点: 收缩率极低，尺寸稳定性好，机械强度高。缺点: 成本较高，材料制备复杂。
杂化材料 (Nanoscribe IP-S)	~1.52 (@589 nm)	> 400	< 2	> 3000	< 10	优点: 形状保真度极高，表面光滑度优异，综合性能均衡。缺点: 专用材料，成本较高。
高透明树脂 (Nanoscribe IPX-Clear)	~1.53 (@589 nm)	350 - 1600	< 2	N/A	< 10	优点: 在可见光到近红外波段具有极高的透明度。缺点: 专用材料，针对光学性能优化。
可烧结玻璃复合材料	~1.46 (烧结后)	200 - 2500	> 40 (烧结收缩)	~70,000	< 20	优点: 最终成品为纯石英玻璃，性能优异。缺点: 烧结收缩巨大，工艺控制难度极高。

注：表中数据为典型值，具体数值因配方、打印参数和测量条件而异。数据综合自 (16)。

第三部分：TPP作为光学制造业的颠覆性技术

在光学制造领域，TPP技术不仅仅是对现有工艺的改进，更是一种能够打破传统设计与制造桎梏的颠覆性力量。本部分将TPP置于更广阔的制造技术背景中，剖析其如何通过独特的优势，重塑微光学元件的开发与集成范式。

3.1. 突破传统制造方法的局限

传统的光学元件制造方法，如金刚石车削、研磨抛光以及光刻等，本质上是减材制造或2.5D（平面层叠）工艺。这些技术在制造球面或简单非球面等旋转对称表面方面已高度优化，但在处理非旋转对称的自由曲面或复杂的集成组件时则面临巨大挑战 (26)。例如，光刻技术非常适合制造平面上的微透镜阵列，但难以制作具有显著垂直高度或复杂曲面轮廓的结构 (6)。

与此相对，TPP作为一种真正的三维增材制造技术，提供了以下核心优势 (26)：

快速原型制造：设计可以直接从CAD模型输入，数小时内即可完成物理样品的制造，极大地缩短了从设计到验证的迭代周期 (13)。
无掩模、无模具：TPP是一种直接写入技术，无需昂贵的光刻掩模版或定制的研磨/压印模具，为个性化定制和低批量生产提供了极大的灵活性和经济性 (1)。
材料利用率高：作为增材制造，TPP只在需要的地方固化材料，几乎不产生废料，与减材工艺形成鲜明对比 (28)。

表2：TPP与传统微光学加工方法的比较

技术	分辨率/特征尺寸	设计自由度（自由曲面能力）	表面复杂性（复合/混合）	材料兼容性	原型制造速度/成本	大批量可扩展性	原位集成能力
双光子聚合 (TPP)	极高 (<100 nm)	极高 (任意3D形状)	极高 (可单体集成)	多种聚合物、杂化材料	快/中	低（直接打印）/高（作为母版）	极高
光刻/刻蚀	极高 (平面)	低 (2.5D结构)	中 (需多步对准)	硅、玻璃、聚合物	慢/高（需掩模）	极高	低
金刚石车削	高 (~1 µm)	中 (旋转对称)	低 (单个表面)	晶体、金属、部分聚合物	中/高	中	无
微注塑成型	中 (~10 µm)	高 (受限于脱模)	中 (可复制复杂形状)	热塑性聚合物	极慢/极高（需模具）	极高	无

数据综合自 (1)。

3.2. 前所未有的设计自由度

TPP技术最大的革命性在于它能够制造几乎任何可以想象的三维几何形状，从而将光学设计师从延续了数百年的“可制造性”枷锁中解放出来 (1)。

任意几何形状：无论是球面、非球面，还是完全无对称性的自由曲面，TPP都能精确实现 (27)。这使得设计师可以探索全新的光学解决方案，以更少的元件实现更复杂的光场调控功能。
单体复合透镜系统：TPP能够以单体形式一次性打印出由多个透镜组成的复合系统。这些透镜在打印过程中就已完美对准，无需后续繁琐且易于引入误差的组装过程，极大地提高了系统的紧凑性和稳定性 (23)。
混合光学元件：该技术可以无缝地将不同的光学功能集成到单个元件中。例如，制造同时包含折射曲面和衍射结构的混合透镜，利用两种原理的互补优势，实现更优异的像差校正效果 (27)。

3.3. 原位制造与光子集成

现代TPP系统的一项革命性能力是“对准双光子光刻”（Aligned 2-Photon Lithography, A2PL®） (20)。这类系统能够利用集成的成像模块，以纳米级的精度识别基底上已有的微观结构（如光纤的纤芯或光子芯片上的波导），然后将设计的微光学元件精确地打印在预定位置上 (31)。

在纤/在片（On-Fiber/On-Chip）打印：这项能力使得直接在单根光纤或光纤阵列的端面制造微透镜成为可能，从而制成用于高效光束准直或聚焦的“透镜光纤”（lensed fibers） (30)。同样，光学耦合器、模式转换器和自由空间光互连结构可以直接打印在光子集成电路（PICs）的端口上，这为解决长期困扰光子学领域的“光子封装”难题——即如何高效地将光导入和导出芯片——提供了颠覆性的解决方案 (29)。
消除有源对准：传统的光子器件封装过程中，将光纤与芯片波导对准是一个极其精密且耗时的过程，通常需要“有源对准”（即在器件工作状态下进行实时反馈调节），这一步骤是封装成本的主要构成部分 (33)。TPP的原位打印技术提供了一种稳健的、无源的对准方案。系统首先通过机器视觉“看到”目标（如波导端口），然后将与之匹配的光学元件“生长”在正确的位置上。这将一个复杂的机械装配问题，转变为一个由软件定义的、自动化的制造步骤，有望大幅降低光子器件的封装成本并提高生产效率 (30)。

高精度对准能力的出现，是推动TPP技术从一个孤立微光学元件的制造工具，演变为一个集成光子系统构建平台的关键。没有对准，一个打印得再完美的微透镜，如果无法被精确地放置在光纤或波导前，也毫无用处。A2PL®技术弥合了这一鸿沟，直接切中了光子封装产业的核心痛点。这一进步的意义在于，它将TPP技术的价值从单纯的“实现复杂形状”提升到了“解决系统集成难题”的战略高度，使其成为推动下一代光通信、光计算和光传感技术发展的关键赋能技术。

这种能力也预示着光学仪器定制化的未来。研究人员将不再局限于使用“货架上的”标准光学元件，而是可以为自己的特定实验需求设计和打印独一无二的微光学器件，并将其直接集成到现有的实验装置上，例如在光纤探针末端打印一个用于光学捕获的特殊光束整形器，或是在CMOS传感器上直接构建一个用于特定成像模式的微透镜阵列。这将极大地加速科学成像和传感领域的创新，因为硬件本身将变得像实验方案一样灵活可变。

第四部分：在光学镜片加工中的关键应用

本部分将通过具体的应用案例，展示TPP技术在制造功能性光学元件方面的实际成果，印证前述原理和优势在实践中的巨大价值。

4.1. 微透镜阵列（MLAs）

结构与制造：TPP技术能够灵活制造具有不同形状（球面、非球面）、不同排列方式（方形、六边形）的一维或二维微透镜阵列 (15)。其独特的增材制造特性使得实现接近100%的填充因子成为可能，从而最大化光能利用效率 (27)。为获得高质量的光学曲面，通常采用“垂直切片”的扫描策略，以避免传统“水平分层”制造带来的台阶效应，确保透镜表面的光滑度 (15)。
成像应用：MLAs是光场成像（或称全光函数相机）的核心元件，能够捕捉场景的三维深度信息。TPP制造的定制化MLAs正在被应用于智能手机摄像头模组、医疗内窥镜（例如，在直径仅2 mm的探头上集成MLA以实现高清三维成像）以及增强现实/虚拟现实（AR/VR）的头戴式显示设备中 (23)。
传感应用：在夏克-哈特曼（Shack-Hartmann）波前传感器中，MLA被用来对入射光波前进行采样，通过测量每个子透镜形成的焦斑位移来重构波前畸变。这是自适应光学和激光光束质量诊断中的关键技术 (37)。TPP技术使得制造与特定光束尺寸和波前复杂度精确匹配的非标准MLA成为可能。
前沿概念：TPP技术催生了许多传统工艺难以实现的创新MLA设计。例如，可调焦液晶微透镜阵列，其中由TPP制造的聚合物微结构被用作电极，通过产生非均匀电场来控制液晶分子的排布，从而实现焦距的动态调控 (39)。此外，还可以制造“透镜上透镜”（lens-on-lens）等复杂轮廓结构，以实现扩展焦深或双焦点等特殊光学功能 (40)。

4.2. 先进衍射光学元件（DOEs）与超表面

光学超表面（Metasurfaces）：TPP技术是制造三维光学超表面的理想工具。超表面由亚波长尺寸的“纳米柱”阵列构成。通过精确控制每个纳米柱的高度、直径及空间取向，可以独立地对透射光或反射光的振幅、相位和偏振进行精细调控，从而实现对光场的完全控制 (41)。
焦散工程（Caustic Engineering）：利用TPP制造的超表面，可以实现所谓的“焦散工程”，即生成任意定制化的高强度光场分布（焦散）。这些焦散光束不仅可以被塑造成复杂的二维图案，还可以在三维空间中沿预设的任意曲线轨迹传播，这在光学捕获、激光材料加工、超分辨显微成像和光通信等领域具有巨大的应用潜力 (41)。
其他衍射光学元件：TPP技术同样适用于制造其他类型的复杂衍射光学元件，例如用于产生光学涡旋光束的螺旋相位板、用于产生具有长焦深无衍射特性的贝塞尔光束的微轴棱镜（已成功应用于血管内光学相干断层扫描成像），以及用于X射线聚焦的基诺波带片等 (23)。

4.3. 集成化光学传感器

将微纳光学和机械结构直接打印在光纤端面，是TPP技术最具影响力的应用领域之一。这种方法将一根普通的光纤转变为一个高度集成、功能强大的微型传感器探头 (42)。

基于法布里-珀罗干涉仪（FPI）的传感器：在光纤端面打印一个微型腔体或一个悬空的薄膜，即可构成一个FPI。外界物理量的变化（如温度、压力、力）引起腔长的微小改变，进而导致干涉光谱的漂移。基于此原理，研究人员已成功开发出用于温度、压力、生物力（力分辨率可达皮牛顿量级）乃至氢气浓度检测的超小型传感器 (34)。
基于其他光学原理的传感器：
马赫-曾德尔干涉仪（MZI）与光纤布拉格光栅（FBG）：通过在光纤周围或内部打印聚合物波导或周期性光栅结构，可以构建用于温度和折射率传感的MZI和FBG传感器 (34)。
回音壁模式（WGM）谐振器：在光纤端面打印聚合物微盘或微环谐振器，利用其极高的品质因数（Q值），可以实现对温度、湿度和生化分子极其灵敏的检测 (1)。
机械与流体传感器：直接在光纤端面打印可动的微型机械结构，如微型转子或柔性悬臂梁，可用于测量微小流体的流速或探测细胞的机械力 (34)。伦敦帝国理工学院的研究人员甚至在光纤端面打印出了一个集成的微型机械抓手，它不仅可以夹持单个细胞，还能通过内置的FPI结构实时测量夹持力 (34)。

贯穿这些应用的一个共同主题是**“功能集成的微型化”**。TPP技术不仅仅是简单地将元件尺寸缩小，它更是在微观尺度上将多种功能（如光学、机械、传感）集成到一个单体器件中。一个在纤尖打印的传感器，不仅仅是一个微型传感器，它是一个完整的传感系统，集成了传感单元、信号转换单元和信号传输路径（光纤本身）。这种从“微制造”到“微系统集成”的跨越，是TPP技术区别于其他微加工技术的核心价值所在。

这种高度集成化的能力，也为计算光学的未来发展开辟了道路。未来，人们或许不再依赖传统的折射透镜来成像，而是可以设计并打印一个复杂的衍射超表面，它将场景信息编码到一个特定的光场中，再通过后端算法进行计算重构。TPP技术将使得这种软硬件协同设计的超薄、无透镜计算成像系统成为可能，这标志着光学设计从传统的几何光学向以信息为中心的新范式的转变。

第五部分：产业格局与技术前沿

随着技术的不断成熟，双光子聚合已经从一个纯粹的科研工具，逐步发展成为一个拥有完整产业链和明确市场方向的新兴产业。本部分将分析TPP技术的商业生态、当前面临的技术挑战，并展望其在下一代光学应用中的未来角色。

5.1. 主要商业参与者及其技术特点

TPP技术的商业化进程由少数几家掌握核心技术的公司引领，它们在技术路线和市场定位上各有侧重。

Nanoscribe（德国）：作为卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）的衍生公司，Nanoscribe是该领域的市场先驱和领导者 (43)。
技术特色：以提供高精度、高稳定性的完整解决方案而闻名。其核心技术创新包括：用于实现无像差打印的“浸入式激光光刻”（DiLL）技术；用于快速制造2.5D光学元件的“双光子灰度光刻”（2GL®）技术；以及专为光子封装设计的“对准双光子光刻”（A2PL®）技术 (8)。
代表产品：Quantum X系列打印机是其旗舰平台。其中，Quantum X align专为光学制造设计，具备在光纤和芯片上进行亚微米精度对准打印的能力 (20)。公司还提供包括IPX-Clear在内的多种高性能专用光刻胶 (20)。
市场定位：专注于为学术研究和工业制造（特别是光子封装领域）提供高端、一体化的解决方案 (20)。
UpNano（奥地利）：以其高速打印技术在市场上迅速崛起，成为Nanoscribe的主要竞争对手。
技术特色：其NanoOne平台号称是目前市场上打印速度最快的高分辨率3D打印系统。通过采用高功率激光器（如400 mW）和优化的高敏树脂，实现了打印效率的显著提升 (21)。
代表产品：提供NanoOne系列打印机（配备不同波长激光器以适应不同应用）以及包括光学透明和生物相容性树脂在内的材料组合 (22)。
市场定位：瞄准对生产效率要求高的应用场景，如微型部件的批量生产，并强调其开放的材料平台，支持用户开发和使用自己的树脂 (21)。
其他重要参与者：市场正在不断扩大，涌现出更多提供差异化解决方案的公司 (46)。
Heidelberg Instruments（德国，前身为Multiphoton Optics）：专注于可扩展的生产解决方案，例如通过将激光束分成多束进行并行加工，以提高产量 (47)。
Microlight3D（法国）：提供采用成本更低的纳秒激光器的系统，有望降低技术门槛。其系统同样具备在光纤上进行对准打印的功能 (48)。
Femtika（立陶宛）和Moji-Nano Technology（中国）：也是全球市场上日益重要的参与者 (46)。

表3：主要商用光学TPP系统概述

系统	制造商	核心技术/特点	标称分辨率	典型构建体积	目标应用	基底兼容性
Quantum X align	Nanoscribe	A2PL®, 3D打印 by 2GL®	特征尺寸 < 200 nm	毫米至厘米级	光子封装，光学互连	光纤，光子芯片，晶圆
Quantum X shape	Nanoscribe	2PP, 2GL®	特征尺寸 < 200 nm	毫米至厘米级	高级科研，微光学，微机械	通用基底
NanoOne	UpNano	高功率激光，高速扫描	特征尺寸 < 200 nm	毫米至厘米级	快速原型，批量生产，生物医学	通用基底，生物芯片
MPO 100	Heidelberg Instruments	多光束并行加工	~300 nm	晶圆级	晶圆级光学制造，母版制作	晶圆
microFAB-3D	Microlight3D	纳秒/飞秒激光，对准打印	< 200 nm	毫米级	科研，传感器，微流控	通用基底，光纤

数据综合自 (20)。

5.2. 当前挑战与研究方向

尽管TPP技术取得了长足进步，但要实现其作为主流制造工具的全部潜力，仍需克服一些关键挑战。

制造速度（生产效率）：逐点扫描的内在特性使得TPP在处理大面积或大体积结构时效率低下，这是其在大规模生产中应用的主要瓶颈 (11)。
解决方案：研究正从多个层面寻求突破：1）开发光敏性更高的新型光引发剂，以缩短每个体元的曝光时间 (7)；2）采用更高功率、更高重复频率的激光源 (7)；3）实施并行加工策略，如多焦点同时写入 (48)；4）优化扫描算法，如Nanoscribe的2GL技术，通过动态调制激光功率，用单次扫描实现不同高度的2.5D结构，从而大幅减少分层数量和打印时间 (8)。
材料性能与选择：与传统制造工艺相比，可用于TPP的材料种类仍然有限。市场迫切需要具有更高折射率、更优异的机械耐久性、更宽光谱透射范围（特别是紫外和中红外波段）以及经过认证的生物相容性的新材料 (14)。开发稳定可靠、低收缩的可打印玻璃材料是该领域的“圣杯”级目标 (24)。
可扩展性与成本：飞秒激光器和高精度运动系统的高昂价格使得TPP设备成本居高不下。将制造规模从单个器件提升到晶圆级，对系统的速度、稳定性和自动化过程控制提出了极高的要求 (11)。

5.3. 未来展望：TPP在下一代光学中的角色

TPP技术的商业化进程正经历一个从“技术驱动”到“应用牵引”的关键转变。早期的系统是通用的研究平台，其价值在于“能做什么”的无限可能性。而新一代的系统，如Nanoscribe Quantum X align，则是为解决特定、高价值的工业难题（光子封装）而量身定制的专用设备。这种从通用平台到专用解决方案的演变，是技术走向成熟并被产业深度接纳的明确信号。

增强/虚拟现实（AR/VR）：AR/VR设备对光学系统的小型化、轻量化和高效化提出了极致要求。TPP技术在制造定制化自由曲面透镜、波导耦合器、用于光场显示的高填充因子微透镜阵列等方面具有不可替代的优势，是实现更逼真、更舒适视觉体验的关键技术 (23)。
生物医学成像与传感：TPP将继续引领微创医疗器械的创新。直接在内窥镜、光纤探针或植入物上打印复杂微光学元件和传感器的能力，将催生具有前所未有分辨率和功能的下一代诊断与治疗工具 (23)。
集成量子光子学：量子计算和量子通信依赖于对单个光子的精确操控。TPP技术以其纳米级的精度，制造低损耗、三维构型的光子互连和耦合结构，是实现量子光子芯片封装和规模化扩展的核心使能技术之一 (30)。

从更长远的角度看，TPP在工业制造中的最终角色，可能并非作为直接的大规模生产工具，而是成为制造用于高通量复制技术母版的顶级技术。TPP的打印速度是其直接量产的短板，但其无与伦比的精度和设计自由度，使其成为制作初始“母版”的理想选择。这个高精度的母版随后可以用于成熟、高效的复制工艺，如纳米压印光刻（NIL）或微注塑成型（µIM），从而以极低的成本生产数以百万计的副本 (20)。因此，TPP对产业的最大影响可能是间接的：通过赋能那些以往无法被制造的新颖微光学设计的批量生产。在这个生态中，TPP扮演着“大脑”（设计实现者）的角色，而复制技术则充当“肌肉”（规模化生产者）。

结论

双光子聚合（TPP）3D打印技术已经从一个前沿的科学概念，发展成为微光学领域一股强大的变革力量。通过利用双光子吸收的非线性物理特性与光聚合反应的化学阈值效应，TPP技术突破了传统光学衍射极限，实现了具有亚百纳米特征尺寸的真三维结构制造。

技术优势与核心价值：

原理层面：TPP的核心优势在于其无与伦比的空间分辨率和真正的三维加工能力，这源于其独特的物理化学协同机制。
材料层面：有机-无机杂化材料的开发是TPP技术走向高性能应用的关键，它有效解决了聚合收缩这一核心难题，保证了光学元件的尺寸精度和长期稳定性。
制造层面：TPP技术以其无掩模、无模具的特性和前所未有的设计自由度，将光学设计师从传统制造工艺的束缚中解放出来，使得自由曲面、单体复合系统和混合光学元件的制造成为现实。
集成层面：以A2PL®为代表的高精度对准技术，将TPP从一个独立的元件制造商提升为系统集成平台，特别是在解决光子封装这一行业瓶颈方面，展现出巨大的商业价值。

应用与影响：

在应用层面，TPP技术正深刻地影响着从消费电子到前沿科学的多个领域。它不仅能够制造用于下一代成像系统（如AR/VR、医疗内窥镜）的核心元件——微透镜阵列，还能构建用于光场精细调控的超表面和衍射光学元件。尤其是在集成光学传感领域，通过在光纤端面直接打印功能化微结构，TPP技术正在催生一系列超小型、高性能的传感器，为物理、化学及生物传感开辟了新的疆域。

挑战与未来：

尽管面临着制造速度、材料选择和成本等方面的挑战，但整个产业正在通过开发更高效的激光系统和光敏材料、优化打印策略以及探索新的商业模式（如作为母版技术）来积极应对。展望未来，TPP技术必将在推动AR/VR、微创生物医学成像、量子光子学等颠覆性技术的发展中扮演至关重要的角色。它不仅是一种制造工具，更是一种创新范式的赋能者，将继续推动人类在微观尺度上驾驭光的能力边界。

引用的著作

Two-Photon Polymerization: Functionalized Microstructures, Micro-Resonators, and Bio-Scaffolds - MDPI, https://www.mdpi.com/2073-4360/13/12/1994
A review on the processing accuracy of two-photon polymerization - AIP Publishing, https://pubs.aip.org/aip/adv/article/5/3/030701/279889/A-review-on-the-processing-accuracy-of-two-photon
光聚合微纳3D打印技术的发展现状与趋势 - Researching, https://www.researching.cn/ArticlePdf/m00001/2022/49/10/1002703.pdf
光聚合微纳3D打印技术的发展现状与趋势, https://www.opticsjournal.net/Articles/OJfed04edcf0a3fc31/FullText
Recent Advances in Two-Photon Stereolithography - Open Research Library, https://openresearchlibrary.org/ext/api/media/b55c5e9b-0ff9-438f-a392-29d3787ad4d8/assets/external_content.pdf
Two-Photon Lithography: A Review - AZoNano, https://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=6379
High-speed two-photon polymerization 3D printing with a microchip ..., https://opg.optica.org/abstract.cfm?uri=oe-27-18-25119
Two-Photon Polymerization (2PP) 3D printing - Nanoscribe, https://www.nanoscribe.com/en/microfabrication-technologies/2pp-two-photon-polymerization/
A review on the processing accuracy of two-photon polymerization - ResearchGate, https://www.researchgate.net/publication/277619935_A_review_on_the_processing_accuracy_of_two-photon_polymerization
Performance comparison of acrylic and thiol-acrylic resins in two-photon polymerization, https://opg.optica.org/oe/abstract.cfm?uri=oe-24-12-13687
Two-Photon Polymerization: Additive Manufacturing From the Inside ..., https://www.newport.com/medias/sys_master/images/images/hb0/h8b/9000723152926/Two-Photon-Polymerization-From-the-Inside-Out.pdf
CN105751511A - 双光子聚合3d打印机及打印方法 - Google Patents, https://patents.google.com/patent/CN105751511A/zh
微尺度神经元细胞培养装置的双光子聚合3D打印 - JoVE, https://www.jove.com/cn/t/66142/two-photon-polymerization-3d-printing-micro-scale-neuronal-cell
Two-Photon Polymerization Printing with High Metal Nanoparticle Loading - uu .diva, https://uu.diva-portal.org/smash/get/diva2:1817576/FULLTEXT01.pdf
(PDF) Micro-lens Array Fabrication by Two Photon Polymerization ..., https://www.researchgate.net/publication/269666635_Micro-lens_Array_Fabrication_by_Two_Photon_Polymerization_Technology
Micro 3D Printing Elastomeric IP-PDMS Using Two-Photon Polymerisation: A Comparative Analysis of Mechanical and Feature Resolution Properties, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10144803/
Two decades of two-photon lithography: Materials science ..., https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10121806/
Two-photon polymerization: fundamentals, materials, and chemical modification strategies, https://repository.rcsi.com/articles/journal_contribution/Two-photon_polymerization_fundamentals_materials_and_chemical_modification_strategies/21989579
Ultra-Low Shrinkage Hybrid Photosensitive Material for Two-Photon Polymerization Microfabrication | ACS Nano - ACS Publications, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/nn800451w
Nanoscribe | Leader in high-resolution 3D printing solutions, https://www.nanoscribe.com/en/
Applications - UpNano – High-resolution 3D printing, https://www.upnano.com/applications/
Optically transparent - UpNano – High-resolution 3D printing, https://www.upnano.com/optically-transparent/
Additively manufactured 3D microoptics with 3D design freedom - Nanoscribe, https://www.nanoscribe.com/en/applications/additively-manufactured-3d-microoptics/
Two-photon polymerization of silica glass diffractive micro-optics with minimal lateral shrinkage - Optica Publishing Group, https://opg.optica.org/abstract.cfm?uri=oe-31-22-36037
Home - UpNano – High-resolution 3D printing, https://www.upnano.com/
(PDF) Two-photon polymerization lithography for imaging optics - ResearchGate, https://www.researchgate.net/publication/379113460_Two-photon_polymerization_lithography_for_imaging_optics
High-precision cutting-edge refractive microoptics by additive ..., https://www.nanoscribe.com/en/applications/high-precision-refractive-microoptics/
双光子聚合光刻技术在成像光学领域的发展与应用 - 论文- 科学网, https://paper.sciencenet.cn/htmlpaper/2025/3/202531893818373130175.shtm
Wide range of applications in research, prototyping and production processes - Nanoscribe, https://www.nanoscribe.com/en/applications/
Lensed fibers and chips by 3D printing | Applications - Nanoscribe, https://www.nanoscribe.com/en/applications/aligned-3d-printing-for-photonics-packaging/
Quantum X align | High-precision 3D optics printer - Nanoscribe, https://www.nanoscribe.com/en/products/quantum-x-align/
Quantum X - product line - Nanoscribe, https://www.nanoscribe.com/fileadmin/Nanoscribe/PDF/Product_Folder/Quantum-X-serie-Product-Folder-A4.pdf
New Quantum X align for 3D printing on fibers and chips - Nanoscribe, https://www.nanoscribe.com/en/news-insights/news/nanoscribe-presents-quantum-x-align/
基于双光子聚合3D打印的MEMS传感器研究进展（特邀）, https://cofs.szu.edu.cn/yuxin.pdf
Two-photon lithography for integrated photonic packaging - Light: Advanced Manufacturing, https://www.light-am.com/en/article/doi/10.37188/lam.2023.032
Nanoscribe wins ECOC 2024 award for Quantum X align - PIC Magazine News, https://picmagazine.net/article/120227/Nanoscribe_wins_ECOC_2024_award_for_Quantum_X_align
microlens arrays – fabrication, parameters, applications - RP Photonics, https://www.rp-photonics.com/microlens_arrays.html
Introducing Microlens Arrays - Avantier Inc., https://avantierinc.com/resources/knowledge-center/introducing-microlens-arrays/
Adaptive liquid crystal microlens array enabled by two-photon polymerization - PubMed, https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/30119422/
Rapid optical μ-printing of polymer top-lensed microlens array - Optica Publishing Group, https://opg.optica.org/abstract.cfm?uri=oe-27-13-18376
利用双光子3D打印超表面实现任意光学焦散 - 浙江大学物理学院, https://physics.zju.edu.cn/2024/0504/c69694a2910822/page.htm
带有复杂活动部件的3D打印光纤传感器｜客户成就 - Nanoscribe, https://www.nanoscribe.com/cn/news-insights/news/hinges-and-rotation-on-the-microscale/
纳米级高精度增材制造技术|Nanoscribe, https://www.nanoscribe.com/cn/company-profile/
Nanoscribe is the benchmark for 3D nano- and microfabrication | News, https://www.nanoscribe.com/en/news-insights/news/nanoscribe-15-year-anniversary/
Downloads - UpNano – High-resolution 3D printing, https://www.upnano.com/downloads/
Two-Photon Polymerization 3D Printing 2025 Trends and Forecasts 2033: Analyzing Growth Opportunities, https://www.archivemarketresearch.com/reports/two-photon-polymerization-3d-printing-199369
Tiny technologies for high-impact medical applications - VoxelMatters, https://www.voxelmatters.com/tiny-technologies-for-high-impact-medical-applications/
Commercial Direct Laser Writing (DLW) Machines, https://www.l3dw.com/commercial-direct-laser-writing-dlw-machines/
(PDF) Micro 3D Printing by Two-Photon Polymerization: Configurations and Parameters for the Nanoscribe System - ResearchGate, https://www.researchgate.net/publication/354897120_Micro_3D_Printing_by_Two-Photon_Polymerization_Configurations_and_Parameters_for_the_Nanoscribe_System
Two-Photon Polymerization (TPP) explained - Liqcreate, https://www.liqcreate.com/supportarticles/tpp-explained-two-photon-polymerization/
Two-Photon Polymerization - Microlight3D, https://www.microlight3d.com/technology/two-photon-polymerization
Virtual and augmented reality in biomedical engineering - PMC - PubMed Central, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10391968/
3D microstructures by Nanoscribe for various life science applications, https://www.nanoscribe.com/en/applications/3d-microstructures-for-various-life-science-applications/
Two-photon polymerization lithography for imaging optics - Monash ..., https://research.monash.edu/en/publications/two-photon-polymerization-lithography-for-imaging-optics